.RU

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце 4


Оглавление:

Электрофильное замещение в бензольном кольце


2

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце


4

Реакция Фридела-Крафтса

8

Галогенирование

10

Сульфирование

11

Нитрование

13















^ Электрофильное замещение в бензольном кольц��.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения:

.


Механизм электрофильного замещения можно записать так:

.


^ 1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.

.


^ 2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в spі-валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.

.


Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.

Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила.

^ Придельные структуры б-комплекса:

.


Мезоформулы:

.


Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.

^ 3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из spі в spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.

.


б-комплекс п-комплекс

.


Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):

.


^ Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.

Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).

.


Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.

Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.

Орто-, пара-ориентанты

Мета-ориентанты

Активирующие:

-O

-NH2, -NHR, -NR2

-OH, -OR

-NHCOR

-SH, -SR

-Alk, -Aч

Дезактивирующие:

-F, -Cl, -Bч, -I

Дезактивирующие

-NR3

-NO2

-SO3H

-COR

-CHO

^ -COOH, -COOR

-CN

-CCl3

-CF3

-CH2NO2 и др.

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:


Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.

1.^ Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.

о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.


м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

.


2.^ Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.

о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.

.


м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца.

.


Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении.

^ Ориентация в дизамещённых производных бензола.

Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу.

В кольце два заместителя одного рода:

а) ^ Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация).


б) ^ Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация).


^ Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl3, BF3, FeCl3) или минеральных кислот (HF, H3PO4 и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.

Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары:

CH3-CH2-Cl + AlCl3 [CH3CH2-Cl-AlCl3] CH3CH2 + AlCl4

Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.

Реакция электрофильного замещения обратима:

.


Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):

C6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3

70% CH3 30%

Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный:

H

CH3CH2CH2-Cl-AlCl3 [CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH3] AlCl4

Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для получение кумола применяют пропилен:

CH3

^ C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H6-CH-CH3

Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора):

HX + AlX3 H [AlX4]

CH3CH=CH2 + H [AlX4] [CH3-CH-CH3] AlX4

Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или H3PO4):

^ CH3-CH=CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4

Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:

R-O + BF3 R [HOBF3]

H

В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:


Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).

2Fe + 3Cl2 2FeCl3

Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4]

Реакция протекает в инертном растворителе.

Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.


При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.


Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:

Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O

AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O

Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.

В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Образование оксида серы (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты:

^ H

HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH

HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S

H O

Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.

Сульфирование:

.


При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование.

Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:

O O O

CH3-C-O-C-CH3 + HO:NO2 CH3-C-O-NO2 (ацетилнитрат)

Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси:

HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4


Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:


Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота переходит в sp¤-гибридизацию.

poyasnitelnaya-zapiska-uchebno-metodicheskij-kompleks-po-specialnosti-030501-021100-yu.html
poyasnitelnaya-zapiska-uchebno-metodicheskij-kompleks-uchebnoj-disciplini-istoriya-russkoj-filosofii-po-specialnosti.html
poyasnitelnaya-zapiska-uchebno-tematicheskij-plan-izucheniya-bazovogo-kursa-informatiki-dlya-5-klassa-orientirovan-na-pervuyu-stupen-shkolnogo-obrazovatelnogo-processa-po-kursu-informatika-i-informacionno-kompyuternie-tehnologii.html
poyasnitelnaya-zapiska-uchebno-tematicheskij-plan-soderzhanie-disciplini-lekcionnij-kurs-prakticheskie-seminarskie-zanyatiya-ekzamenacionnie-voprosi-poyasnitelnaya-zapiska.html
poyasnitelnaya-zapiska-uchebnogo-kursa-geometriya-v-8-klasse-uglublennoe-izuchenie.html
poyasnitelnaya-zapiska-urok-iskusstvennie-sputniki-zemli-pervaya-kosmicheskaya-skorost-urok-v-teme-dinamika-materialnoj-tochki-tip-uroka.html
  • testyi.bystrickaya.ru/8-marta-uchitel-nachalnih-klassov-filinova-tamara-nikolaevna.html
  • ekzamen.bystrickaya.ru/rossijskaya-akademiya-nauk-institut-mezhdunarodnih-ekonomicheskih-i-politicheskih-issledovanij.html
  • books.bystrickaya.ru/chelyabinskaya-oblast-segodnya-den-rozhdeniya-doktorskoj-kolbasi-gosudarstvennoe-regulirovanie-myasnoj-otrasli-12.html
  • znanie.bystrickaya.ru/amurenergosbit-fsfr-zaregistrirovala-otchet-ob-itogah-dopvipuska-akcij-dek-razmeshennih-putem-konvertacii-v-nih.html
  • thesis.bystrickaya.ru/poyasnitelnaya-zapiska-po-predmetu-kulturologiya-dlya-studentov-2-kursa-zaochnoj-formi-obucheniya.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/rabochaya-programma-ekonomicheskaya-i-socialnaya-geografiya-mira.html
  • testyi.bystrickaya.ru/a-a-dolgov-kand-fiz-mat-nauk-docent-fgou-vpo-moskovskij-gosudarstvennij-universitet-prirodoobustrojstva.html
  • holiday.bystrickaya.ru/metodicheskie-ukazaniya-mu-2552-09-stranica-10.html
  • knigi.bystrickaya.ru/referat-po-speckursu-fizika-poverhnosti-kataliticheskie-reakcii-na-poverhnosti.html
  • letter.bystrickaya.ru/o-v-besschetnova-izdanie-adresovano-specialistam-v-oblasti-sohraneniya-i-ukrepleniya-zdorovya-uchitelyam-shkol-prepodavatelyam.html
  • obrazovanie.bystrickaya.ru/prikaz-ot-27-dekabrya-1993-g-n-529-ob-utverzhdenii-perechnej-uchebnogo-oborudovaniya-dlya-obsheobrazovatelnih-uchrezhdenij-stranica-31.html
  • holiday.bystrickaya.ru/nado-ponyat-chto-mi-sobiraemsya-stroit-gosduma-rf-monitoring-smi-16-iyunya-2006-g.html
  • paragraf.bystrickaya.ru/za-te-sorok-s-lishnim-let-chto-ya-idu-po-puti-v-etom-zemnom-voploshenii-ya-horosho-usvoila-istinu-nikto-tebe-ni-vrag-nikto-tebe-ni-drug-no-kazhdij-tebe-uchitel.html
  • textbook.bystrickaya.ru/istoriya-i-razvitie-radiotehniki.html
  • predmet.bystrickaya.ru/set-sluzhbi-ohrani-zdorovya-materi-i-rebenka-polozhenie-detej-sirot-i-meri-po-ih-podderzhke-51-polozhenie-detej-invalidov.html
  • essay.bystrickaya.ru/dolzhnostnie-lica-s-pravom-soveshatelnogo-golosa.html
  • universitet.bystrickaya.ru/tematicheskoe-planirovanie-urokov-literaturi-v-8-klasse-3-chasa-v-nedelyu-uchitel-grabuzdova-s-k-vosnove-planirovaniya-urokov-programma-po-literature-kutuzova-a-g-uchebnik-v-mire-literaturi-8-klass-.html
  • pisat.bystrickaya.ru/tablica-91-sravnenie-raznih-tipov-informacionnih-sistem-nils-goran-olve-zhan-roj-magnus-vetter-izdatelskij.html
  • zadachi.bystrickaya.ru/primeri-kompleksov-case-sredstv-chast-3.html
  • universitet.bystrickaya.ru/tematika-referatov-primernaya-osnovnaya-obrazovatelnaya-programma-visshego-professionalnogo-obrazovaniya-napravlenie-podgotovki.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/posleslovie-intervyu-s-alekseem-sonkom-prezidentom-kompanii-nka-grupp.html
  • desk.bystrickaya.ru/ponyatie-sovershennoj-konkurencii-ee-harakternie-cherti-opredelenie-ceni-i-obema-proizvodstva-dva-podhoda-k-ih-opredeleniyu.html
  • knowledge.bystrickaya.ru/metodicheskie-ukazaniya-k-samostoyatelnoj-rabote-studentov-po-specialnosti-230100-sankt-peterburg-2005.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/promishlennie-roboti-v-robotizirovannih-tehnologicheskih-kompleksah-rtk-mehanoobrabotki.html
  • reading.bystrickaya.ru/kupit.html
  • university.bystrickaya.ru/glava-21-vse-sovpadeniya-sluchajni-personazhi-konechno-vimishleni.html
  • pisat.bystrickaya.ru/statya-v-i-buhshtaba-stranica-2.html
  • ucheba.bystrickaya.ru/professionalnaya-perepodgotovka-ageshina-e-yu-vrublevskayae-g-galichanine-n-zolotareva-l-k-ivanovav.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/goszhurnal-chast-10.html
  • assessments.bystrickaya.ru/deviantnoe-i-delinkventnoe-povedenie-obekt-predmet-metodi-zakoni-i-kategorii-sociologii.html
  • lecture.bystrickaya.ru/54-transformaciya-translyaciya-i-tranzit-torsionnih-polej-sistema-angelov.html
  • letter.bystrickaya.ru/obrazovatelnaya-programma-povisheniya-kvalifikacii-rukovoditelej-obrazovatelnih-uchrezhdenij-menedzhment-v-obrazovanii-g-naberezhnie-chelni-2008-g.html
  • ekzamen.bystrickaya.ru/sofi-kinsella-shopogolik-i-sestra-stranica-10.html
  • vospitanie.bystrickaya.ru/zakon-chuvashskoj-respubliki-o-respublikanskom-byudzhete-chuvashskoj-respubliki-na-2006-god-stranica-5.html
  • thesis.bystrickaya.ru/programma-elektivnogo-kursa-po-fizike-fizika-i-biologiya-biofizika.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.